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催化剂特性、评定、制造和使用
来源: | 作者:李经理 | 发布时间: 2021-03-13 | 990 次浏览 | 分享到:

催化剂工业

    生产、销售催化剂和催化剂制造中所用载体以及所需特殊化工原料的工业。在催化剂工业中大量生产的是固体催化剂。这些催化剂不仅要求具有一定化学组成和杂质限度,还要求具有一定形状、颗粒大小、强度、比表面、孔径等,以保证一定的催化活性、催化剂选择性、催化剂寿命,所以催化剂属于精细化工产品。催化剂产品的质量对于使用催化剂的化工生产过程的效率具有重要意义(见工业催化剂特性评定)。

    催化剂工业在19世纪末到20世纪初逐渐形成,生产制造硫酸、 油脂加氢、 合成氨、合成甲醇、费托合成、煤焦油高压加氢等过程用的催化剂,但这段时期多是自产自用。后来由于石油炼制工业、化学工业、环境保护等发展的需要,出现了专门生产、销售催化剂的工业组织。由于催化剂种类繁多,制造方法各异,服务行业不同,在催化剂工业中形成多种经营方式的企业。催化剂生产组织包括:对原料的选择和质量控制,催化剂及其载体的制造,出厂前对催化剂特性评定,出厂后向客户提供技术服务。

    催化剂种类繁多,主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂、络合催化剂、生物催化剂等,其制造方法也各异。

    催化剂工业中的主要产品种类有:石油炼制催化剂、石油化工催化剂(包括高分子合成中用的聚合催化剂)、无机化工催化剂(主要是制造氮肥和硫酸的催化剂)、环境保护催化剂等。

    世界催化剂工业  1983年《化学周报》对美国、西欧各国56家催化剂厂商的调查,所生产的催化剂共有:烷基化、克劳斯硫磺回收、一氧化碳和氢气的有机合成、一氧化碳变换、 裂化、 脱烷基、脱水、脱氢、脱金属、脱氮、脱氧、脱硫、酶、气体脱硫脱氯、加氢、加氢处理、甲烷化、氧化和氨化氧化、聚合、重整、烃类蒸汽转化等催化剂共23类。其中只生产一类催化剂的有12家,这些工厂专业性强,如有的厂家专门生产聚烯烃和聚合催化剂,或专营石油炼制的催化裂化催化剂,或专营酶催化剂等。而有些工厂主要生产石油炼制所用的催化裂化、催化重整、加氢精制等催化剂,或化肥工业所需的烃类蒸汽转化、一氧化碳变换、甲烷化等催化剂。有的公司以生产催化裂化催化剂著称,产量达十几万吨,还生产汽车排气净化催化剂等。有的公司以生产各种加氢精制催化剂为特色,还生产烯烃聚合、贵金属催化剂等。多数催化剂工厂也销售载体,并接受委托生产催化剂,但也有专门生产载体或催化剂制备中特殊化工原料的工厂。有的工厂还专门从事再生催化剂(见催化剂再生)或回收贵金属。为了保护技术秘密,有的公司专设工厂生产自己发展的催化工艺中所用的催化剂,在用户购买工艺技术转让权后,才供应催化剂。也有的公司生产催化剂自用,不销售。

    1984年世界催化剂销售额达到27亿多美元,其中化工用催化剂占43%,石油炼制用占35%,环境保护用占22%(见表1984年世界催化剂销售额(百万美元))。据预测世界催化剂销售额到1989年将达35亿美元,年平均增长率5%。

    中国催化剂工业  中华人民共和国成立之后,随着化肥、炼油、石油化工等工业的兴起而发展壮大。目前,化肥工业中所用的蒸汽转化、低温变换、中温变换、甲烷化、氨合成等催化剂均有一些工厂生产。炼油工业中所用的微球分子筛裂化催化剂、小球硅铝裂化催化剂、双金属重整催化剂、各种加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、叠合催化剂等也都大量生产,其中裂化催化剂年产量已达万吨以上。

    石油化工中所用的裂解气加氢除炔烃、裂解汽油选择性加氢、二甲苯异构化、甲苯歧化等催化剂也均投入生产。此外,目前生产的还有丙烯氨化氧化、乙烯氧化制环氧乙烷以及乙烯聚合、丙烯聚合等各种催化剂。中国的催化剂工厂多附属于化肥厂、炼油厂、石油化工厂,但所生产的催化剂供应全国,并且还承担新催化剂的放大试制工作。还有一批专门生产氧化铝载体、氧化硅载体、活性炭载体以及分子筛的工厂。

    发展方向  催化剂工业将随着石油炼制、化学工业、环境保护等有关行业的技术进步而发展。石油炼制工业迫切要求提高汽油辛烷值和进行渣油加工,催化剂工业针对这些要求将推出一些新型催化剂。化学工业要求发展适应原料变化、提高收率和节约能源的催化剂,其中从煤制造一氧化碳和氢气,再生产各种有机化工原料的新型催化剂正在发展。

                 

催化剂

    又称触媒,一类能改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。其作用通常是加速反应,例如铁催化剂可使氮和氢转变为氨的反应大为加速,使合成氨工业成为可能。若其作用是使反应减速,则称负催化剂,如少量醇、酚或蔗糖可抑制亚硫酸钠溶液被溶于水中的氧所氧化。催化剂可以是气态物质(如氧化氮)、液态物质(如酸、碱、盐溶液)或固态物质(如金属、金属氧化物),还有些以胶体状态存在(如生物体内的酶)。在催化剂工业中,主要产品是固体催化剂。

    性能  一种催化剂可使特定的反应循阻力较小的途径进行,降低所需的活化能,从而使反应加速。例如图中虚线表示反应物循非催化反应途径转变成产物,活化能为E。当存在某种固体催化剂时,其反应途径如实线所示:第一步,反应物与催化剂作用,变成吸附态的反应物,活化能为E1;第二步,吸附态的反应物转变成吸附态的产物,活化能为E2;第三步,吸附态的产物脱附,变成产物并释放出催化剂,活化能为E3。虽然这两条途径的结果相同,但在催化反应途径中,各步骤的活化能均小于非催化反应途径的活化能,故阻力较小,反应加速。在催化反应途径中,催化剂虽然参与反应,但经历特定的循环后重新被释放出来,此循环过程称催化循环。负催化剂的作用通常是能毒化反应系统中原有的催化剂或截断反应链。

          催化反应和非催化反应的比较

    一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应,意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性,称催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的化学转变方向,在化学工业中有重要意义。

    在可逆反应中,对于正、逆反应的速度,催化剂是以同样的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应,但它不能改变化学平衡常数,只能影响反应向平衡状态推进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷,但在有利于脱氢反应的热力学条件下,它们亦可使环己烷脱氢成苯。

    催化剂在使用过程中,因某些物理和化学作用破坏了催化剂原有的组织和构造,催化剂会降低或丧失活性,这种现象称为催化剂衰退或催化剂失活。例如反应物中的某些杂质与催化剂作用或覆盖于催化剂表面,会使催化剂中毒,导致催化剂衰退。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理,使催化剂再生,重新恢复催化活性;有些催化剂失活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用期限,称催化剂寿命。

    组成  在某些反应中,单一的元素或化合物可作为催化剂;但在多数场合为了使催化剂具备特定的性能,常由几种成分配合而成。各种组分按作用的不同可分为催化活性组分、助催化剂、催化剂载体等。活性组分是使催化剂具备活性所必需的成分,例如催化加氢用的镍-硅藻土催化剂中的镍、氨合成用的Fe-K2O-Al2O3催化剂中的铁。固体催化剂是借助其表面与作用物接触才发生催化作用的,故多数为具有较高比表面积的物质。但并非固体的全部表面均具有催化活性,具有活性的部分称为催化活性中心或活性位。活性中心的组成、构造及其生成和破坏,在催化理论和实践中均具有重要意义。助催化剂是一类能改善活性组分的催化性能的物质。为了提高活性组分的分散度和利用率,并使催化剂具有一定的形状,许多固体催化剂中的活性组分是载于载体上的,如镍-硅藻土催化剂中的硅藻土即为载体。在有些工业催化剂配方中,还需要加入具有其他作用的组分,如在固体催化剂中加入提高机械强度用的粘结剂。

    分类  按来源可分为生物催化剂和非生物催化剂。后者是目前大多数的工业催化剂,它们都是由人工合成的,是具有特定组成和结构的制品,多数固体催化剂还具有特定的形状。工业催化剂有两种分类法(见表催化剂分类):①按材质分类。由于活性组分为催化剂的关键组分,可按活性组分的化合状态将固体催化剂材料分类,目前主要有金属催化剂、金属氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸碱催化剂和络合催化剂等。②按功能分类。按所催化的反应过程来分类,例如用于加氢的催化剂称为加氢催化剂。此外,还有按使用领域分类的,例如石油化工催化剂、石油炼制催化剂、无机化工催化剂、环境保护催化剂等。

    除直接促进化学反应的催化剂外,还有一类称相转移催化剂,具有加速不同相间物质传递的功能。在分为两相的液相反应中利用相转移催化剂可缩短反应时间,它们多数为季铵盐。例如在从甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯时,可用氯化十六烷基·甲基铵作为相转移催化剂。

    作用机理  由于催化剂对反应有严格的选择性,催化剂的应用有很强的专一性。对于催化剂的作用机理已进行了许多研究,有助于对催化剂的选择。催化剂的作用机理可分三类。①离子型反应机理。可从广义的酸、碱概念来理解催化剂的作用,所用的催化剂多数为酸、碱、盐类,如氧化铝,硅酸铝等。多数为非过渡元素的化合物,具有催化裂化、异构化、烷基化、水合、脱水等反应的功能。②自由基型反应机理。催化剂与反应物间因氧化-还原作用而使后者活化,在反应过程中涉及催化剂元素的价态变化,所用催化剂的材质多数为金属、金属氧化物、金属硫化物,如镍、铂、氧化钒、氧化铬、硫化钼等。它们多数是过渡元素及其化合物,具有催化加氢、脱氢、氧化等反应的功能。③络合反应机理。催化剂与反应物发生配位作用而使后者活化,所用的催化剂称络合催化剂。

    选择催化剂的另一途径是选用具有同类功能的已知催化剂,例如已知镍为乙烯加氢催化剂,可以试用作丙烯的加氢催化剂。但由于反应的差异和催化剂的专一性,必须用实验加以验证。

    有些化学过程的结果,是几种不同反应机理的反应总和,要求几种催化活性组分加以配合,以具有多种功能,称多功能催化剂。例如催化重整所用催化剂中的铂对加氢、脱氢有催化功能,氧化铝对异构化有催化功能。

    在选择催化剂时还必须注意:催化剂的性能不仅取决于其活性组分,而且是各种成分的性质及其相互影响的总和,此外还必须考虑其对反应装置、反应工艺的适应性。

   

工业催化剂特性评定

  指工业催化剂的使用特性及与之有关的物理性质,它们是决定催化剂优劣的指标。在工业催化剂中,用量最大的是固体催化剂,常用的评价指标如下:

    物理性质  与催化性能有关的主要是催化剂的外表面、内部结构、机械性能和热性能。

    形状和尺寸  在化工生产用反应器中,它们直接影响流体流动,包括流体在床层中的分布和流过床层时的压力降等工程特性,例如在固定床反应器中用球状催化剂比用不规则形状或锭状催化剂的压力降小,而环境保护用的蜂窝状催化剂又比球状催化剂的压力降小。单位质量的催化剂,因形状和尺寸不同,具有不同的外表面积。从而影响物质从流体内向单位重量催化剂的外表面传递的数量,这对于受外扩散控制的反应系统是重要的。图中阴影区域为常用球状催化剂的粒径范围和常用蜂窝状催化剂的孔道数密度范围。同时,颗粒尺寸不同,分子在催化剂颗粒的孔隙中进行扩散的距离也不等,这对于内扩散控制的反应系统也同样重要。在流化床中,还要考虑粒度的分布。后者常用催化剂的形状系数和当量直径来描述。

    密度  分为真密度、颗粒密度和堆密度。真密度指颗粒中固体物质的密度(g/ml)。颗粒密度是指包括颗粒孔隙容积在内所求出的密度(g/ml)。堆密度是单位容积反应器中填装的催化剂质量,它受催化剂的形状和尺寸的影响通常以kg/l表示,它直接影响反应器的利用率。

    比表面积  指每克催化剂的表面积(m□)。催化剂比表面的大小,尤其是活性组分的比表面积值常直接影响催化活性。

    孔隙构造  多数催化剂为多孔物质,表面积大部分为孔隙中的孔壁所提供的内表面积,反应器中物料分子必须克服微孔中的内扩散阻力,才能进入或逸出孔隙,导致在孔隙中出现浓度梯度,并且影响分子在催化剂上的停留时间,从而使催化活性和选择性受到影响,称内扩散效应。通常用催化剂效率系数(在该催化剂上的反应速度常数与不存在内扩散效应时的反应速度常数之比值),来表达孔结构的影响。可用孔容(ml/g)、孔隙率(%)、平均孔径 (□)来描述孔隙构造。由于催化剂中的孔径常不一致,还必须了解孔径分布。同一催化剂,若孔隙率高,则颗粒密度和堆密度降低,在催化剂生产与研制中往往应权衡其利弊。

    机械强度  主要表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度,前者用kg/cm2表示,后者在各厂家中均有特定的测试方法。机械强度差的催化剂,在装填运转过程中容易破损和流失,从而影响反应器中流体流动的情况,造成压力降增高,流体分布不均,甚至不能正常操作。致密的催化剂常有较高的机械强度,但孔隙率下降。

    热性质  催化剂的热导率影响反应床中的热量传递,对于强放热反应、高热导率的催化剂,可以减少催化剂局部过热,减少颗粒内部的温度梯度。热容与热膨胀系数是重要的热性质,热膨胀系数低的催化剂更能耐受开工和停工阶段的热冲击,催化剂不致破碎。

    使用特性  与催化剂本身的催化性能、作业条件、寿命、费用、能耗和对环境的影响等有关。

    催化性能  催化活性和催化剂选择性是催化性能的两个重要标志。在工业应用上常使用单程转化率来描述活性,即原料通过催化床一次,催化剂使原料转变的百分率。选择性则用消耗的原料中转变为目的产物的百分率表示。转化率和选择性常为相互制约的两种特性,多数的催化剂在高转化率条件下,选择性往往下降。另一标志是催化剂的生产能力,可用单位容积(或质量)的催化剂在单位时间内生成的目的产物数量来表达,称时空得量。

    作业条件  催化剂的作业条件包括原料的组成、反应温度、压力、投料速度等,后者常用空间速度表示,即每单位容积催化剂每小时投入的反应物的容积数。高活性的催化剂可以在高空间速度条件下作业。对于特定的催化反应系统,作业条件对催化剂的活性、选择性、生产能力、寿命等有特定的影响规律。苛刻的作业条件(如高温、高压、高纯度的原料)都会增加投资与操作费用。催化剂若有较宽的作业条件范围,则可以减少反应器设计和过程控制的难度。

    ①  毒质及其最高容许浓度  毒质是指原料中会使催化剂中毒的某些杂质,为延长催化剂寿命,原料需提纯到一定的纯度。例如用于催化加氢的多数金属催化剂,原料中的硫含量均不能超过 ppm级。若催化剂具有较好的抗毒性,即容许的毒质浓度较高,则可减少提纯原料所需的费用,并延长生产装备的开工周期。

    ②  耐热性  在高温条件下,催化剂受热而衰退,通常用不致引起催化剂不可逆的衰退所能承受的最高温度表示其耐热性。正常作业温度和能耐受的最高温度间之差值愈大,则作业愈安全。有些催化剂在使用过程中活性逐渐衰退,可用逐步升高作业温度的方法来弥补活性损失。通常催化剂有规定的升温速率和温升极限。

    ③  开工方法  正确的开工方法使催化剂进入正常的使用状态。如未还原的铁系合成氨催化剂,开工阶段要还原;一氧化碳变换催化剂在开工时需经历释放硫的阶段;加氢精制用的钴-钼催化剂要经历硫化阶段;否则在开工阶段不能获得正常的产品或达到规定的产量。如在合成氨工业中采用已预还原的铁催化剂,则可缩短开工阶段。

    ④  再生方法  需要频繁再生的催化剂不宜在固定床反应器中作业。再生条件与反应条件差别很大时,也难以在同一反应器中进行。(见催化剂再生)

    寿命  优良的催化剂要求具有长寿命,不仅是因为更换催化剂所需之费用,而且更换要花费工时,使生产能力遭到损失。(见催化剂寿命)

    催化剂费用  可用生产单位质量(或容积)的产品所耗用催化剂的费用来表示,它同时与催化剂生产成本和催化效能、催化剂寿命有关。对于使用催化剂的工业生产过程,催化剂费用往往只占总投资中的很小一部分。更重要的是从使用催化剂所导致生产过程的经济效益的提高来评价催化剂。

    能耗  特定的催化剂要在特定的温度条件下作业,为此而进行的加热和冷却均需耗能;反应物通过催化床、并使未反应的原料循环也需耗能;若需在高压条件下作业,则能耗更大。生产中,不仅要考虑催化反应过程中所需能耗,还必须针对特定的催化剂,为将原料提纯和从反应混合物分离出目的产物所需的能耗。对于使用催化剂的生产过程,尤其是大规模生产过程,能耗是评价所用催化剂的重要指标。

    对环境的影响  催化过程的排放物和所产生的副产物可能造成污染。催化剂再生时及生产催化剂时亦可能造成污染,要考虑这些污染对环境的影响及治理污染的费用。

 催化剂制造

    主要指固体催化剂的制造。在催化剂工业中所用的原料包括周期表中列举的大部分元素及其化合物,主要是涉及过渡元素及其化合物及硅、铝化合物等。此外,还有某些矿物,如从钒钛磁铁矿制造五氧化二钒。原料经物理的、化学的加工,制成具有特定的化学组成、物理结构以及一定尺寸、形状(圆柱形、球形、片形、环形、异形、无定形等)的颗粒,才具有特定的催化性能。根据工业反应器不同结构和操作条件的要求,颗粒的当量直径由数十毫米至数微米不等。均相催化剂(如含有金属离子的溶液)一般都在使用现场配制。

    催化剂制造的主要特点是工艺和设备的多变性。催化剂的性能(催化活性、催化剂选择性、催化剂寿命等)对用户的经济效益有重大的影响,因而各催化过程所用催化剂更换频繁,这迫使催化剂制造工厂经常调整设备和工艺条件。目前,工业用催化剂有数百种,一些著名的催化剂厂通常有十多条生产线,能制造数十种催化剂,大部分设备布置在钢结构的多层平台上,以便于在制造工艺改变时调整各单元操作设备,或不同生产线的设备交叉组合。催化剂制造工艺的多变性,是其他化工产品生产中少见的。制造催化剂所用设备的材质是重要的,由于设备腐蚀污染物料,往往会严重影响产品的质量,对制造过程要加以严格控制,以保证对制造结果的重复性。

    制造方法  制造催化剂的每一种方法,实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便,人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法(沥滤法)、离子交换法等,近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

    机械混合法  将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行,例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分(如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌)与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中,同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。

    沉淀法  此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时,适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂(如碳酸钠、氢氧化钙),经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化),即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质(如硅藻土),使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀,则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备,以节约水,避免漏料损失。

    浸渍法  将具有高孔隙率的载体(如硅藻土、氧化铝、活性炭等)浸入含有一种或多种金属离子的溶液中,保持一定的温度,溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干,经干燥、煅烧,载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属(如铂、金、锇、铱等)的催化剂常用此法,其金属含量通常在 1%以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法,其所用载体多数已成型,故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓内,然后喷入含活性组分的溶液或浆料,使之浸入载体中,或涂覆于载体表面。

    喷雾蒸干法  用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造,先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内,经喷头雾化后,水分在热气流作用下蒸干,物料形成微球催化剂,从喷雾干燥器底部连续引出。

    热熔融法  主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分,然后在反应器中还原。

    浸溶法  从多组分体系中,用适当的液态药剂(或水)抽去部分物质,制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒,用氢氧化钠水溶液浸泡,大部分铝被溶出(生成偏铝酸钠),即形成多孔的高活性骨架镍。

    离子交换法  某些晶体物质(如合成沸石分子筛)的金属阳离子(如Na+)可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属(如稀土族元素和某些贵金属)离子的溶液中,在控制的浓度、温度、pH条件下,使其他金属离子与 Na+进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面,可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上,从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂,如稀土-分子筛催化剂。

    发展中的新方法  ①化学键合法。近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体,表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团),如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应,使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合,即可制得化学键合的固相催化剂,如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒-纳塔催化剂的制造。②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝,用浓盐酸溶液腐蚀,变成多孔玻璃纤维载体,再用氯铂酸溶液浸渍,使其载以铂组分。根据实用情况,将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度,如用于汽车排气氧化的催化剂,可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程,也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂,成本高。

    成型方法  催化剂颗粒的形状和尺寸对工业反应器催化剂床层的活性、选择性、流体阻力、聚尘能力等有影响,主要依据工业催化反应工程设计的最优化条件而定。

    挤条成型  挤条机主体是直径100~300mm的圆筒,一端是造型孔板。催化剂物料先制成可塑性泥料,连续或间断加入圆筒,利用活塞或螺旋迫使泥料从造型孔板的孔中挤出,再切割成接近等长的颗粒。颗粒经干燥、焙烧后,即具有足够的机械强度。通常切割成直径2~15mm的圆柱体。若在造型孔板上的圆孔中加上芯子,可制成圆环形。将孔边制成梅花瓣形,或在芯子上打出槽,即可挤压出相应的异形催化剂颗粒,如三叶形等。

    压片成型  一台压片机有20~40副冲钉、冲模,它们在一平台上围绕中轴排成一圆周。催化剂先被粉碎成直径小于1mm的碎粒,并与少量润滑剂(如石墨粉)混匀,然后在冲模内经冲钉压制成型。调节压缩比(粉料填充高度和成型后颗粒高度之比)和冲钉压到粉料上的压强,可改变颗粒的密度和机械强度。改变冲钉、冲模形状,可压制成环形或轮辐形颗粒。粉末压片的难易程度与其性质(如硬度)有关。

    喷动成型  将催化剂干粉料放入带有筛板的筒体设备内,热气流由下而上形成沸腾床层。按催化剂组分配制好的溶液或固体悬浮液从筒体顶部喷向沸腾床层,物料即以干粉料为核心凝聚干燥,并逐渐长大成球体。筛分一定直径范围内的球体作为成品或半成品,直径太小或太大的球体,经破碎成粉料,再返回床内作种核。此法不象转盘混合成球那样能得到直径均匀的球。

    液柱成型  如将一定pH和浓度的硅溶液(或铝溶胶或溶胶与其他组分的混合物)喷滴到加热的油柱或其他溶液中,溶液滴胶凝成球,沉降到液柱底部,经分离、洗涤、干燥后,即得球体颗粒。

    催化剂的活化和预活化  绝大部分催化剂产品在包装出厂时处于钝化状态,即还未达到催化过程所需的化学状态和物理结构,还没有一定性质和质量的活性中心,必须用还原、氧化、 硫化、 热处理等方法在一定的条件下处理后,才能起良好的催化作用。这些处理过程称为催化剂活化。大规模生产工业催化剂时,高温热处理常在隧道窑中连续进行。

    活化实际上是活性催化剂制造的最后一个操作单元,通常在用户的反应器中按催化剂制造厂提供的技术进行,而不在催化剂制造厂完成。因活化后的催化剂具很高的表面自由能,能迅速与空气中的氧作用而烧结失活;而催化剂在运输、贮存特别是装填过程中,难于避免和空气接触,这可能损害催化剂,危及人身、设备的安全。

    有些催化剂的活化简单迅速,如甲烷化用催化剂中氧化镍的还原、某些氧化用催化剂中金属氧化物的价态变化等,在工业反应条件下,活化在数小时内即可完成。有些催化剂的活化复杂而费时,如合成氨催化剂,出厂时是含少量铝、钙原子的强态Fe3O4固溶体,还原为活性α-Fe需5~10天,影响使用厂有效开工时间。催化剂制造厂可预先将其还原为α-Fe,再用含微量氧的惰性气体使α-Fe上覆盖一层氧化铁膜,被氧化的α-Fe只占总的铁原子的10%左右。这样既保证运输、装填过程的安全,又可节约使用厂还原时间。又如苯或苯酚加氢用NiO/Al2O3催化剂,要求还原温度为300~350℃,而工业反应器只能达到180~220℃,也可在催化剂制造厂预先还原。其他催化剂也可作类似处理。在催化剂制造中,称为催化剂预活化(或预还原、预硫化),相应的催化剂称预活化催化剂,或预还原催化剂、预硫化催化剂。

    催化剂的贮运  通常用铁桶包装,内衬气密塑料袋。运输中特别是上下车、船,应避免损害包装容器或其密封性的操作。绝大多数催化剂会因化学或物理原因(如毛细管冷凝)吸收空气中的蒸汽,导致机械强度和活性降低。多数催化剂是无机化合物,若包装密封良好,能贮存数十年而性能不变。极少数催化剂(如预还原金属催化剂,某些金属有机化合物),遇水或与水作用会产生氢气,应保存干燥,放置在通风良好的库房中(见催化剂使用)。

 

催化剂使用

    为了使催化剂充分发挥作用,需要在工业装置上正确地使用催化剂,包括催化剂的贮藏、装填、开工、活化、钝化、运转、再活化、再生等。

    商品催化剂是存放在密封的贮器中,并注意贮存温度,以免变质。有些催化剂,如骨架镍需贮存于液体中,严密隔绝空气。有的要在氮气氛中装填,否则会因氧化而失活并引起燃烧。固体颗粒状催化剂在贮运中要避免冲撞,以防颗粒破损。如有破损,在使用前用户需加以筛分,除去碎粒和粉尘。装填固定床需采用装填料斗,均匀地将颗粒填入反应器,保证床层各处有相同的空位率并且摊平。若为列管式反应器,各管填装催化剂后要有相同的压力降,保证在作业中流体物料均匀分布。近年来,出现了一些新的装填技术,可以将催化剂颗粒平整、均匀地装入反应器,并且装入量可增加10%~15%,提高了反应器的利用率。

    对有些催化剂常要按一定程序加以处理,如石油馏分加氢精制的钼-镍催化剂,要通过空气和水蒸气处理以及硫化等步骤进行活化;有的催化剂,如氨合成用的铁催化剂需要在装置上先还原活化;但另一些催化剂,如铂铼重整催化剂,却要用硫化物钝化以抑制氢解,防止开始进料时催化剂床层超温。在运转过程中,要对原料进行预处理以防止催化剂中毒,并且注意和控制催化剂床层压力降和温度分布,以保证其正常作业。在有些场合还要定期分析催化剂样品,以观察其效能的变化。除控制反应条件外,有的还要严格控制反应环境,如铂重整催化剂要控制循环氢中的水氯平衡,以保持催化活性和催化剂选择性。有的催化剂,如裂解轻焦油加氢的镍催化剂,在运转一段时间后,先用水蒸气吹扫,然后经热氢处理,以恢复一定活性,称为再活化。但是对于许多有机催化反应过程用的催化剂,经过长期运转后积碳失活,这时就要采用空气烧焦来进行催化剂再生。在流化床催化裂化过程中,催化剂迅速积碳,用后随即进入流化床再生器烧焦再生。

    由于在使用过程中催化剂的作用效率逐渐变化,所以作业条件亦宜相应地调整。对于固定床作业的工艺,通常在开工初期采用低负荷运转,然后逐渐增大反应物投入量,达到正常负荷;当催化剂开始衰退时,负荷则要相应减低,或者逐步提高作业温度,或进行再活化、再生处理,直到催化剂寿命终止。对于流化床作业,可逐步排放部分催化剂,补充部分新催化剂,以维持稳定作业。一般催化剂厂均应提供使用方面的技术服务,充分发挥催化剂的经济效益(见工业催化剂特性评定)。

               

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